Le plus ancien document qui mentionne Marthon est une charte de 1110 dans laquelle Guillaume, Hugues et Robert de Marthon, en exécution du testament de leur père, firent une donation à Girard, évêque d’Angoulême. Jusqu’au XVIe siècle, Marthon appartint aux aînés de la famille de La Rochefoucauld, qui en confièrent la garde à des capitaines.
Les premiers maîtres semblèrent jouir d’une autorité presque absolue et traiter d’égal à égal les comtes d’Angoulême. Le premier acte de vassalité de Jean de La Rochefoucauld envers Jean, comte d’Angoulême, aïeul de François Ier, date, en effet, seulement du 26 octobre 1445. Durant la guerre des Anglais, les seigneurs de Marthon, et en particulier Aimery II, soutinrent avec fermeté le roi de France.
Lors des démêlés de Louis XI et de son frère, Charles, duc de Guienne, Marthon offrit un point d’appui important aux armées royales, justifiant plusieurs faveurs accordées par le roi à Marguerite de La Rochefoucauld. Tandis que son neveu François III avait renié sa foi pour épouser Charlotte de Roye, et se mettait à la tête des armées protestantes dans laquelle il entraînait la majeure partie de la noblesse d’Angoumois, Hubert, seigneur de Marthon, de retour sur ses terres qu’il avait longtemps habitées avant de rejoindre pour un temps l’ordre de Malte, nommé généralissime des armées catholiques, se hâta, malgré son grand âge...
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